Ацетилен-алленовая перегруппировка — изо­ме­ри­за­ция аце­ти­ле­но­вых уг­лево­до­ро­дов при нагревании в присутствии ще­ло­чей.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г.

Он получал этилацетилен по методу Кучерова – превращением метилэтилкетона в дихлорид и нагреванием последнего со спиртовым едким кали в ампуле при 170⁰С. Продукт реакции не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди (I) или серебра (типичные качественные реакции для алкина-1). Полученный им углеводород при встряхивании с 85%-й серной кислотой вел себя как диметилацетилен:

Затем наступала экзотермическая реакция, и выделялись кристаллы гексаметилбензола. При повторении этих опытов было установлено, что нормальным продуктом дегидрохлорирования действительно является этилацетилен, однако для его получения  температура щелочной смеси не должна превыщать 120⁰С.

Далее Фаворский показал, что этилацетилен дает металлические производные и не превращается в гексаметилбензол при действии серной кислоты, но легко изомеризуется в диметилацетилен под действием спиртового раствора едкого кали при 170⁰С.

Фаворский предположил, что перегруппировка может включать промежуточное образование аллена. Для подтверждения этого предположения он исследовал свойства изопропилацетилена (I), для которого образование алкина-2 невозможно. Однако перегруппировка происходила, и в результате реакции образовывался ожидаемый аллен, а именно 3-метилбутадиен-1,2 (II).

Механизм реакции

Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена:

Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов и алленов. Поэтому в равновесных условиях преобладает нетерминальный алкин, например: