Реакция Коновалова (нитрование алканов) – это нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО3 (жидкофазное нитрование) при нагревании и давлении.
В результате реакции происходит замещение атома водорода на нитрогруппу NO2 с образованием продуктов реакции – нитросоединений (нитроалканов).
Впервые нитрование алканов было проведено в 1888 г. химиком М.И. Коноваловым. По образному выражению самого Коновалова, ему удалось оживить «химических мертвецов», заставив реагировать неактивные в химическом отношении парафины.
С помощью реакции Коновалова нитруют жидкие алканы (начиная с пентана С5Н12). Жидкие алканы запаивают в ампулы вместе с нитрующим реагентом 10-25%-м раствором азотной кислоты и нагревают (140-1500С).
В реакцию вступают практически все алканы, но скорость реакции и выход нитросоединений невелики.
Жирноароматические соединения легко нитруются в α-положение боковой цепи.
Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, сложнее у вторичного и наиболее сложно – у первичного.
Механизм реакции
Нитрование алканов, циклоалканов и алкиларенов в боковую цепь представляет собой цепной процесс и протекает по механизму свободнорадикального замещения (SR).
При нагревании азотная кислота разлагается с выделением диоксида азота:
Молекула NO2, обладающая неспаренным электроном, является истинным нитрующим агентом. Под действием диоксида азота из углеводорода образуется радикал R• и азотистая кислота, которая при взаимодействии с азотной кислотой снова дает диоксид азота:
Далее радикал R• реагирует с NO2, давая нитросоединение и эфир азотистой кислоты в качестве побочного продукта:
В промышленности широкое применение нашло парофазное нитрование (реакция Хасса). Его осуществляют пропускании паров азотной кислоты и алкана через трубчатый реактор при 420-4500С с последующим резким охлаждением.
Реакция сопровождается крекингом (от англ. crack – «расщеплять») – высокотемпературным расщеплением углеродных связей. Образуются нитроалканы с меньшим количеством углеродных атомов.
Например, нитрование пропана происходит по схеме:
Из нитропарафинов наибольшее значение имеют низшие мононитропарафины (нитрометан, нитроэтан, нитропропан и нитробутан), которые применяются как полупродукты нефтехимического синтеза и как растворители. К ним проявляется интерес, как к возможным компонентам ракетного топлива.
Полинитросоединения (ди- , три- и тетранитрометан, гексанитроэтан) используются как взрывчатые вещества и в производстве ракетных топлив.