Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость.
Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являются насыщенными, но, несмотря на это резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp3-гибридизованному атому углерода.
Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.
В циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.
Реакции присоединения (малые циклы (n=3,4)) — сходство с алкенами
1. Гидрирование
Циклопропан, циклобутан довольно легко присоединяют водород, образуя соответствующие нормальные алканы.
2. Галогенирование
Малые циклы (С3 — С4) способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном). С алкенами реакция идет при комнатной температуре, для циклоалканов необходимо нагревание.
3. Гидрогалогенирование
В реакцию присоединения с галогеноводородами опять де вступают только малые циклы при нагревании.
Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.
Реакции замещения (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами
1. Галогенирование
Хлорирование циклогексана.
2. Нитрование
Нитрование циклогексана.
Реакции отщепления (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами
1. Дегидрирование
Эти соединения, подобно алканам, вступают в реакции дегидрирования.
Дегидрирования циклогексана (реакция Зелинского-Казанского) и его алкильных производных.
Реакции окисления
1. Реакция горения
2. Окисление в присутствии катализатора.
При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота.
Сравнение свойств
Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла.
Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С3Н6, метилциклопропан С4Н8, этилциклопропан С5Н10 и т.д.