Пиридин С5Н5N – простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота.
Электронное строение молекулы пиридина
Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все s-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют p-электронную ароматическую систему.
Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют s-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которая не участвует в образовании p-электронной системы.
Физические свойства
Пиридин – бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом, Ткип= 1150С. Хорошо растворяется в воде и органических жидкостях. Ядовит! Вдыхание его паров может привести к тяжелому поражению нервной системы.
Химические свойства
Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.
Основные свойства
Неподеленная электронная пара атома азота в молекуле не участвует в образовании единой π-электронной системы, поэтому пиридин подобно аминам, проявляет свойства основания. Пиридин – более слабое основание, чем алифатические амины.
1. Взаимодействие с водой
Водный раствор пиридина окрашивает лакмус в синий цвет.
2. Взаимодействие с кислотами
При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния.
Ароматические свойства
1. Реакции электрофильного замещения
Наряду с основными свойствами пиридин проявляет свойства ароматического соединения.
Нитрование
Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем у бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Азот как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны на себя и понижает плотность электронного облака в кольце, в особенности в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара- положения), создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.
Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель II рода, электрофильное замещение идет в положение 3 (мета-положение).
Поэтому реакция нитрования пиридина проходит в более жестких условиях, чем у бензола ( при 3000С) и с низким выходом.
2. Реакции присоединения (гидрирование)
Как и бензол, пиридин может присоединять водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина.
Пиперидин представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин.
3. Реакции нуклеофильного замещения
Аминирование
В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара- аминопиридинов (реакция Чичибабина).
4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты.
Пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании.
Получение
1. Выделение из каменноугольной смолы
Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его содержание составляет 0,08%.
2. Синтез из ацетилена и циановодорода
В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты (циановодород) и ацетилена:
Биологическая роль
Гомолог пиридина – 3-метилпиридин (β-пиколин) – при окислении образует никотиновую кислоту:
Никотиновая кислота и ее амид – никотинамид
представляют собой две формы витамина РР, который применяется для лечения пеллагры (кожное заболевание).
Многие производные пиридина играют важную роль в природе и жизни человека: они являются витаминами, биологически активными веществами, лекарственными препаратами, красителями и т.п.
Проявляя основные свойства, пиридин и его гомологи известны под общим названием пиридиновые основания.