Ацетилен-алленовая перегруппировка — изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагревании в присутствии щелочей.
Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г.
Он получал этилацетилен по методу Кучерова – превращением метилэтилкетона в дихлорид и нагреванием последнего со спиртовым едким кали в ампуле при 1700С. Продукт реакции не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди (I) или серебра (типичные качественные реакции для алкина-1). Полученный им углеводород при встряхивании с 85%-й серной кислотой вел себя как диметилацетилен:
Затем наступала экзотермическая реакция, и выделялись кристаллы гексаметилбензола. При повторении этих опытов было установлено, что нормальным продуктом дегидрохлорирования действительно является этилацетилен, однако для его получения температура щелочной смеси не должна превыщать 1200С.
Далее Фаворский показал, что этилацетилен дает металлические производные и не превращается в гексаметилбензол при действии серной кислоты, но легко изомеризуется в диметилацетилен под действием спиртового раствора едкого кали при 1700С.
Фаворский предположил, что перегруппировка может включать промежуточное образование аллена. Для подтверждения этого предположения он исследовал свойства изопропилацетилена (I), для которого образование алкина-2 невозможно. Однако перегруппировка происходила, и в результате реакции образовывался ожидаемый аллен, а именно 3-метилбутадиен-1,2 (II).
Механизм реакции
Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена:
Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов и алленов. Поэтому в равновесных условиях преобладает нетерминальный алкин, например:
