Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол). Ряд полимеров, возможно, был получен еще в первой половине 19 века. Но в те времена химики пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к «осмолению» продуктов основной химической реакции, т.е. к образованию полимеров (полимеры и сейчас часто называют «смолами»).
Термин «полимерия» был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии. Берцелиус называл полимерами любые соединения с одинаковым химическим составом, но разными молекулярными массами. С его точки зрения, например, уксусная кислота С2Н4О2 – полимер формальдегида СН2О, хотя такой «полимер» не может быть получен непосредственно (полимеризацией) из формальдегида.
«Истинные» синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.
В 1835 г. А. Реньо присоединением хлороводорода к ацетилену получил винилхлорид. Но лишь много лет спустя это вещество стали использовать для получения поливинилхлорида, ставшего заменителем дерева, металлов, стекла и т. п.
В 1839 г. Э. Симон доказал, что из некоторых растительных смол (в частности, из стиракса, отсюда и название «стирол») можно получить летучее масло, представляющее собой углеводород стирол. Он предположил, что это изомер бензола. Ш. Жерар и А. Каур также получили стирол разложением коричной кислоты и определили его состав.
В 1838 г. Ю. Либих и Г. Фелинг отметили способность ацетальдегида давать «полимеризаты».
А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. После создания А.М. Бутлеровым теории химического строения возникла химия полимеров. Наука о полимерах получила свое развитие главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука.
Современный смысл термины «полимер» и «полимеризация» получили в 1861 г. в работах А.М. Бутлерова, изучившего полимеризацию бромистого винила СН2=СНBr и некоторых других виниловых мономеров. До этого некоторые ученые лишь отмечали, что в ходе тех или иных реакций низкомолекулярных веществ образуются какие-то смолистые остатки или нерастворимые порошки, но не исследовали их.
В 1922 г. немецкий химик Герман Штаудингер выдвинул определение макромолекула – длинной конструкции из атомов, связанных ковалентными связями. Он же первым установил взаимосвязь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора.
Впоследствии американский химик Герман Марк исследовал форму и размер макромолекул в растворе.
Тогда же в 1920—1930-е гг. благодаря работам Н. Н. Семенова в области цепных реакций было обнаружено глубокое сходство механизма полимеризации с цепными реакциями, которые изучал Н. Н. Семенов.
В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации.
В середине 1930-х гг. С.С. Медведев сформулировал понятие «инициирование» полимеризации как результат распада перекисных соединений с образованием радикалов.
Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.
В 1930-е гг. развивалось и учение о структуре полимеров. А.П. Александров впервые развил в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел.
В.А. Каргин установил в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировал систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений.
В 1940-е гг. американский физико-химик Флори внес значительный вклад в теорию растворов полимеров и статистическую механику макромолекул. Флори создал методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, седиментации и диффузии.
Огромным событием в химии полимеров стало открытие К. Циглером в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности поролон), а также полисилоксаны.
В 1960—1970-е гг. получены уникальные полимеры – ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы, и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью.
В 1960-е гг. Каргин В.А. и Кабанов В.А. положили начало новому виду полимерообразования – комплексно-радикальной полимеризации. Так были получены полимеры неактивных мономеров: пиридина, хинолина и др.
Над проблемами химии и технологии полимеров работает в настоящее время около половины всех химиков мира.
А также интересно знать
Американский изобретатель Джон Уэсли Хайятт (1837—1920), пытаясь завоевать приз, установленный за создание заменителя слоновой кости для биллиардных шаров, прежде всего обратил внимание именно на частично нитрованную целлюлозу. Он растворил ее в смеси спирта и эфира, добавил камфору, чтобы новое вещество легче было обрабатывать.
К 1869 г. Хайятт получил то, что он назвал целлулоидом, и завоевал приз. Целлулоид был первой синтетической пластмассой — материалом, который можно отливать в формы.
В дальнейшем выяснилось, что частично нитрованную целлюлозу можно не только формовать в шары, но и вытягивать в волокна и пленки. Французский химик Луи Мари Гиляр Берниго, граф Шардонне (1839—1924), получил такие волокна, продавливая раствор нитроцеллюлозы через тончайшие отверстия. Растворитель при этом почти сразу же испарялся.
Из полученных волокон можно было ткать материал, который своим блеском напоминал шелк. В 1884 г. Шардонне запатентовал полученный им искусственный шелк. Шардонне назвал эту ткань рейон — излучающая свет, так как ткань блестела и казалось, что она излучает свет.
Появлением пластмассовых пленок мы обязаны американскому изобретателю Джорджу Истмену (1854—1932). Американский изобретатель Джордж Истмен Истмену (1854—1932) увлекался фотографией. Пытаясь упростить процесс проявления, он начал смешивать эмульсию соединений серебра с желатиной, чтобы сделать эту эмульсию сухой. Полученную таким образом смесь можно было хранить.
В 1884 г. Истмен заменил стеклянные пластинки на целлулоидные.
Целлулоид невзрывоопасен, но он легко воспламеняется, что может быть причиной пожара, поэтому Истмен начал поиски менее горючих материалов.
Когда в целлюлозу вместо нитрогрупп ввели ацетильные группы, полученный продукт остался столь же пластичным, как и нитроцеллюлоза, но он уже не был легко воспламеняющимся. С 1924 г. ацетилцеллюлозные пленки начали использовать в производстве кинофильмов, так как развивающаяся кинопромышленность особенно остро нуждалась в заменителе целлулоида.
Рубрики: 