Алканы не обесцвечивают бромную воду при комнатной температуре, но при нагревании взаимодействуют с раствором брома в органическом растворителе, вступая в реакцию замещения. Это можно показать на примере взаимодействия н-декана СН₃(СН₂)₈СН₃ с бромом, растворенным в четыреххлористом ССl₄.

При повышенной температуре реакционная смесь обесцвечивается за счет вступления брома в реакцию замещения атомов водорода в алкане по радикальному механизму.

Замещение водорода на бром в н-декане (неразветвленный алкан) происходит преимущественно при вторичных атомах углерода с образованием смеси вторичных бромдеканов.

В разветвленных алканах в первую очередь замещается водород, связанный с третичным атомом углерода, затем – с вторичным и, наконец, с первичным.