Правило Хюккеля — ароматической является плоская циклическая сопряженная система, содержащая 4n + 2 (где n = 0,1,2 и т.д.) π-электронов.

Немецким химиком Э. Хюккелем в  1931 на основании квантовой теории были сформулированы требования к ароматической системе.

Критерии ароматичности 

1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp²-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая замкнутая сопряженная π-электронная система, охватывающая все атомы цикла.
4. Число π-электронов, образующих сопряженную систему соответствует формуле 4n+2, где n = 0,1, 2, 3, 4…

Например, для бензола n=1 (6 π-электронов), для нафталина n=2 (10 π-электронов), для фенантрена и антрацена n=3 (14 π-электронов).

Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp³-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует.

Ароматические соединения

Бензол — плоская циклическая молекула с замкнутой системой сопряжения, в которой участвует секстет π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля при n=1 (4⋅n+2=4⋅1+2=6).

Конденсированные ароматические соединения

Правило Хюккеля можно применить к плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. К таким системам относятся многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен, фенантрен и т. д.

В этих соединениях все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, циклический σ-скелет плоский, π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов, число π-электронов подчиняется правилу Хюккеля (в нафталине 10, в антрацене и фенантрене 14 электронов).

Небензоидные ароматические системы

Ароматическими могут быть некоторые карбкатионы и карбанионы. В качестве примера можно привести циклопентадиенильный карбанион:

Все атомы углерода в цикле находятся в sp²-гибридизации, в молекуле имеется плоский циклический σ-скелет и единая замкнутая сопряженная система, которая образована 6 электронами. Таким образом, циклопентадиенид-анион соответствует всем критериям ароматичности.

Гетероциклические соединения

Правило Хюккеля применимо и ко многим гетероциклическим системам. Фуран, тиофен, пиррол, имидазол имеют плоское строение, и пара электронов на p-орбитали sp²-гибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета. p-Орбитали перпендикулярны плоскости молекул.

Пиридин — ароматический гетероаналог бензола, у которого свободная электронная пара на атоме азота не участвует в сопряжении, и лежит в плоскости молекулы.

π-π сопряжение

Пиридин отвечает критериям ароматичности.

Все атомы цикла sp²-гибридизованы, цикл плоский, замкнутая сопряженная система π-π–типа, количество электронов удовлетворяет правилу Хюккеля – 4n+2=6.