Галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами) называют производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена на атом галогена (хлор, бром, фтор и йод).

где Нal – галоген

Способы получения

При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора (три-хлористый фосфор PCl₃, пятихлористый фосфор PСl₅, бромиды фосфора PBr₃ и PBr₅, фосфор + йод), либо с тионилхлоридом (SOCl₂) образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

Номенклатура

Названия галогенангидридов образуют добавлением к названию соответствующего углеводорода окончания -оил (в случае циклических соединений – окончания -карбонил) и добавляют название галогенид. А также из названий соответствующих ацильных групп и названия галогена.

Ацил – одновалентный кислотный остаток, образовавшийся после удаления гидроксильной группы.

Физические свойства

Галогенангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества с резким запахом, легколетучи – на воздухе «дымят», раздражают слизистые оболочки и кожу. Простейшие ацилфториды газообразны/

В воде галогенангидриды растворяются мало, но быстро реагируют с ней.

Характеристика реакционной способности

Галогенангидриды относятся к соединениям с высокой реакционной способностью. Они легко обменивают галоген на нуклеофильные группы, поскольку на реакционном центре (С-атоме карбонильной группы) имеется дефицит электронов. Эти превращения могут быть отнесены к реакциям нуклеофильного замещения (S_N).

Для галогенангидридов характерна большая полярность связей, что вызвано электроотрицательным действием атома галогена.

Галогенангидриды являются весьма активными электрофильными реагентами. В результате электроноакцепторных свойств атома галогена (–I-эффект) на атоме углерода карбонильной группы электронная плотность значительно снижается, поэтому галогенангидриды являются более сильными электрофильными реагентами, чем карбоновые кислоты.

Галогенангидриды карбоновых кислот легко вступают в различные реакции нуклеофильного замещения. Под действием воды они гидролизуются до карбоновых кислот; со спиртами, алкоголятами и фенолятами образуют сложные эфиры; с аммиаком, первичными и вторичными аминами дают амиды; с солями карбоновых кислот — ангидриды кислот.

Поскольку в процессе реакций нуклеофильного замещения в молекулу нуклеофильного реагента вводится ацильная группа, галогенангидриды являются ацилирующими реагентами, а реакции называют реакциями ацилирования. Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, FeBr₃, SnCl₂ и др.).

Химические свойства галогенангидридов

1. Взаимодействие с водой (гидролиз)

Галогенангидриды энергично реагируют с водой, образуя соответствующие карбоновые кислоты:

Гидролиз необратим (это необходимо учитывать при хранении реактивов).

Хлорангидриды или ацилхлориды простых карбоновых кислот – жидкости, часто лакриматоры (вызывают слёзы). Ацилхлориды проявляют лакриматорные свойства из-за гидролиза до HCl и карбоновой кислоты, который происходит на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.

2. Образование амидов

Галогенангидриды энергично реагируют c аммиаком, образуя амиды, с первичными и вторичными аминами, образуя N-замещенные амиды карбоновых кислот:

3. Образование сложных эфиров

Галогенангидриды  при взаимодействии со спиртами и фенолами образуют сложные эфиры:

4. Образование ароматических кетонов

При взаимодействии ангидридов с аренами в присутствии хлорида алю-миния образуются кетоны (реакция Фриделя-Крафтса).

5. Реакции восстановления

Восстановление осуществляется гидридами металлов или каталитическим гидрированием:

6. Взаимодействие с карбоновыми кислотами

7. Реакции α-водородного атома

Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при α— углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:

Хлорангидриды чрезвычайно реакционноспособные соединения и находят применение в синтезе других производных карбоновых кислот (ангидридов, сложных эфиров и амидов).

Отдельные представители

Ацетилхлорид (хлорангидрид уксусной ксилоты) CH₃COCl — летучая бесцветная жидкость с резким раздражающим запахом, дымящая на воздухе (т.кип.51,8⁰С), быстро гидролизуется водой, растворяется в большинстве органических растворителей.

Ацетилхлорид используют как ацилирующий реагент в производстве красителей и лекарственных средств.

Бензоилхлорид (хлорангидрид бензойной кислоты) C₆H₅COCl -  бесцветная, слегка дымящая на воздухе жидкость с резким запахом (т.кип.197,2⁰С), раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз.

Бензоилхлорид хорошо растворим в эфире, хлороформе, бензоле, сероуглероде, гидролизуется водой.

Он применяется для введения бензоильной группы в синтезе индигоидных красителей и лекарственных средств.

Бензоилхлорид умеренно-токсичен, ирритант, обладает лакриматорным воздействием.

Ирританты – группа веществ (слезоточивого или раздражающего действия), вызывающих раздражительные реакции при попадании на слизистые и кожу, и воздействии на дыхательные пути (респираторный эффект).