В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты I рода и ориентанты II рода.

Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) – это группировка атомов, способных отдавать электроны (электродоноры):

 – R, – ОН, – OR, – OCOR, –SH, – SR, – NH₂, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH₃, – CH₂R, – CR₃, – Hal (F, Cl, Br, I)

Электродонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе, например:

-R (+I);  -OH (+M, -I);  -OR (+M, -I);  -NH₂ (+M, -I);  -NR₂ (+M, -I)

+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения.

Ориентанты I рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов I рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина — сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижающий электронную плотность в кольце.

Хлорбензол

Ориентанты II рода (мета— ориентанты) – это группировка атомов, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра (электроноакцепторы):

– SO₃H, – NO₂, – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, –CCl₃, – NH₃⁺, – NR₃⁺

Электроноакцепторные заместители проявляют –М-эффект и/или –I-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе, например:

-NO₂ (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO₃H (–I); -NH₃⁺ (–I); -CCl₃ (–I)

Нитробензол

Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, особенно в орто-  и пара-положениях на себя, создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.

Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.

Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений ниже, уменьшается в ряду:

толуол C₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты I-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты II-го рода (и галогены) затрудняют его.

Ароматические углеводороды (арены)