Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакционная способность. Она определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы.
Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с π-электронами карбонильной группы (р,π-сопряжение). Вследствие +М-эффекта со стороны группы –ОН электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/карбонильная-группа-1.jpg)
неподеленные пары электронов которого не участвуют в сопряжении. В результате смещения электронной плотности связь О-Н оказывается сильно поляризованной (по сравнению со спиртами и фенолами), что приводит к появлению в карбоксильной группе ОН-кислотного центра.
Но в то же время за счет +М-эффекта со стороны группы –ОН в молекулах карбоновых кислот в некоторой степени уменьшается частичный положительный заряд (δ+) на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами.
Кроме того, вследствие –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности с углеводородного остатка, что приводит к появлению СН-кислотного центра у α-углеродного атома.
Исходя из строения, в молекулах карбоновых кислот можно выделить реакционные центры, определяющие возможные реакции с их участием.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/реакционные-центры.jpg)
1. Кислотные свойства кабоновых кислот проявляются в реакциях с основаниями за счет ОН-кислотного центра.
2. С участием электрофильного центра (атома углерода карбоксильной группы) происходят реакции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах и их функциональных производных.
3. Основный центр – карбонильная группа (оксогруппа) со своей электронной парой – протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения.
4. СН-кислотный центр определяет возможность замещения атома водорода в алкильном радикале и реакции конденсации.
Карбоновые кислоты вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/функц-прои-ые-1.jpg)
Химические свойства карбоновых кислот (таблица)
Химические свойства карбоновых кислот (таблица)
Химические свойства карбоновых кислот на примере уксусной кислоты
I. Реакции с разрывом связи О-Н
(кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены подвижностью атома водорода карбоксильной группы и их способностью отщеплять его в виде протона)
Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот.
Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/индикатор.jpg)
1. Диссоциация
В водных растворах монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты: они диссоциируют с образованием протона (Н+) и кислотного остатка (карбоксилат-иона):
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/карбоксилат-ион-1.jpg)
Уравнение реакции, учитывающее участие молекулы воды:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/карбоксилат-ион_уравнение.jpg)
Растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов, имеют кислый вкус, проводят электрический ток.
В карбоксилат-ионе оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован (рассредоточен) между ними.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/делокализация_карбоксилат-ион.jpg)
В результате делокализации отрицательного заряда карбоксилат-ион обладает высокой устойчивостью. Сила кислоты определяется устойчивостью образующегося аниона, поэтому карбоновые кислоты превосходят по кислотным свойствам спирты и фенолы, где возможность делокализации заряда в анионе меньшая.
Тем не менее, монокарбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа –СООН связана с атомом водорода.
Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индукционного эффекта.
Алкильные радикалы, связанные с карбоксильной группой, обладают положительным индукционным эффектом (+І). Они отталкивают от себя электронную плотность, тем самым уменьшая частичный положительный заряд (δ+) на атоме углерода карбоксильной группы. Положительный индукционный эффект возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала, что в свою очередь ослабляет полярность связи О-Н. Алкильные группы понижают кислотность.
В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот кислотные свойства уменьшаются от муравьиной кислоты к высшим карбоновым кислотам.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/уменьшение-кислотных-свойств-1.jpg)
Такие заместители, как хлор или фенильный радикал, оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индукционный эффект (— I). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/увеличение-кислотных-свойств-1.jpg)
Карбоновые кислоты – слабые электролиты. Равновесие процесса диссоциации сильно смещено влево, об этом свидетельствует тот факт, что даже сильноразбавленные водные растворы кислот имеют резкий запах.
Видеоопыт «Растворимость в воде различных карбоновых кислот»
Видеоопыт «Карбоновые кислоты — слабые электролиты»
2. Образование солей
Карбоновые кислоты проявляют все свойства минеральных кислот. Карбоновые кислоты при взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот образую соли.
а) взаимодействие с активными металлами
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/образование-солей.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/-с-уксусной-кислотой-e1555269954740.jpg)
Цинк и уксусная кислота
Карбоновые кислоты реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода.
Видеоопыт «Взаимодействие уксусной кислоты с металлами»
б) взаимодействие c основаниями (реакция нейтрализации)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/образование-солей_основания.jpg)
Видеоопыт «Взаимодействие уксусной кислоты с раствором щелочи»
в) взаимодействие с основными и амофтерными оксидами
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/образование-солей_оксиды.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/-медиII-и-уксусная-кислота-e1555270204661.jpg)
Оксид меди(II) и уксусная кислота
Видеоопыт «Взаимодействие уксусной кислоты с оксидом меди (II)»
г) взаимодействие с солями более слабых кислот
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/образование-солей_соли.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/-и-уксус-e1555270333672.jpg)
Сода (NaHCO3) и уксус
Видеоопыт «Взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом натрия»
д) взаимодействие с аммиаком или гидроксидом аммония
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/образование-солей_аммиак.jpg)
Названия солей составляют из названий остатка RCOO– (карбоксилат-иона) и металла. Например, CH3COONa – ацетат натрия, (HCOO)2Ca – формиат кальция, C17H35COOK – стеарат калия и т.п.
Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.
Видеоопыт «Свойства карбоновых кислот»
Свойства солей карбоновых кислот
1) Взаимодействие с сильными кислотами
Карбоновые кислоты – слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/р.-с-сильными-кислотами.jpg)
Из неорганических кислот лишь угольная кислота слабее рассматриваемых кислот и может вытесняться ими из её солей — карбонатов и гидрокарбонатов.
Качественная реакция на ацетат-ион СН3СОО— ! Запах уксусной кислоты.
2) Гидролиз по аниону
Натриевыс и калиевые соли карбоновых кислот в водных растворах находятся частично в гидролизованном состояния.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/соли_гидролиз-по-аниону.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/пальмитиновая_гидролиз-по-аниону.jpg)
Этим объясняется щелочная реакция мыльного раствора.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/индикатор_лакмус.jpg)
Видеоопыт «Гидролиз ацетата натрия»
3) Электролиз солей активных металлов (реакция Кольбе)
Одним из применений солей карбоновых кислот является электролиз их водных растворов, в результате которого образуются насыщенные углеводороды:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/соли_электролиз.jpg)
Электролизом раствора соли карбоновой кислоты можно получить алкан с удлиненной цепью.
4) Пиролиз солей карбоновых кислот
При пиролизе (термическое разложение) кальциевых, бариевых солей карбоновых кислот образуются соответствующие карбонильные соединения. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты получают альдегиды, а в остальных случаях образуются кетоны:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/получение-кетонов_ацетат.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/получение-кетонов_пропионат.jpg)
4) Декарбоксилирование солей щелочных металлов (реакция Дюма)
В процессе сплавления солей карбоновых кислот с твердой щелочью происходит расщепление углеродной связи и образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:
![](http://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/декарбоксилирование-солей.jpg)
II. Реакции с разрывом связи C-О
(замещение ОН-группы)
Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы –ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов).
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/электрофильный-центр-1.jpg)
1. Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации)
Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/сл.-эфир_изопропилацетат.jpg)
Механизм этой реакции был установлен методом меченых атомов. С этой целью использовали спирт, меченный изотопом кислорода 18О. После реакции изотоп кислорода был обнаружен в молекуле сложного эфира.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/этилацетат.jpg)
2. Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов
Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака через стадию образования аммониевой соли, которую затем нагревают:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/амиды-1.gif)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/амиды1-1.jpg)
Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/галогенангидриды-1.jpg)
Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/амиды_амины-1.jpg)
Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот с участием амидных групп — пептидных связей.
3. Взаимодействие с галогенидами фосфора или тионилхлоридом с образованием галогенангидридов карбоновых кислот
Наибольшее значение имеют хлорангидриды. Хлорирующие реагенты –галогениды фосфора PCl3, PCl5, тионилхлорид SOCl2.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/ацетилхлорид-1.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/галогенангидриды-.jpg)
Для получения хлорангидридов чаще используют тионилхлорид, так как в этом случае образуются газообразные побочные продукты.
Галогенангидриды карбоновых кислот — весьма реакционноспособные вещества, широко применяемые в органическом синтезе.
4. Образование ангидридов кислот (межмолекулярная дегидратация)
Ангидриды кислот образуются в результате межмолекулярной дегидратации кислот при их нагревании в присутствии оксида фосфора (V) в качестве водоотнимающего средства.
Вещества, которые образуются при отщеплении воды от органических кислот, называются ангидридами.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/ангидрид-1.jpg)
Смешанные ангидриды карбоновых кислот можно получить при взаимодействии хлорангидрида одной кислоты с безводной солью другой карбоновой кислоты:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/смешанный-ангидрид-1.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/уксусный-ангидрид.jpg)
Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация ее приводит к образованию оксида углерода (II).
Наиболее широкое применение находит уксусный ангидрид. Большое количество его расходуется для синтеза ацетилцеллюлозы, которая идет на изготовление искусственного шелка. Уксусный ангидрид используется также для получения аспирина.
III. Реакции с разрывом связи C-Н у ɑ-углеродного атома
(реакции с участием радикала)
1. Реакции замещения (с галогенами)
Атомы водорода у ɑ-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты и могут замещаться на атомы галогена с образование ɑ-галогенкарбоновых кислот.
Карбоновые кислоты взаимодействуют с галогенами в присутствии красного фосфора (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского):
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/р-замещения-2.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/2-хлорпропановая-кислота-3.jpg)
2-Хлорпропионовая кислота – промежуточный продукт для получения аминокислот. Действием на 2-хлорпропионовую кислоту аммиака получают 2-аминопропионовую кислоту (аланин):
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/аланин_получение.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/-кислота_-e1555324422114.jpg)
При пропускании хлора через кипящую уксусную кислоту в присутствии красного фосфора образуется кристаллическое вещество – хлоруксусная кислота:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/хлоруксусная-кислота-1.jpg)
Дальнейшее хлорирование приводит к образованию дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/ди-трихлоруксусная-к-ты.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/хлоруксусные-к-ты_сила-кислот.jpg)
IV. Реакции окисления (горение)
В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают с образованием оксида углерода (IV) СО2 и Н2О:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/окисление.jpg)
Видеоопыт «Горение уксусной кислоты на воздухе»
В отличие от альдегидов, карбоновые кислоты достаточно устойчивы к действию даже такого сильного окислителя, как перманганат калия. Исключение составляет муравьиная кислота, которая проявляет восстановительные свойства благодаря наличию альдегидной группы.
V. Реакции каталитического восстановления
Карбоновые кислоты с трудом восстанавливаются каталитическим гид-рированием, однако при взаимодействии с алюмогидридом лития (LiAlH4) или дибораном (В2Н6) восстановление осуществляется достаточно энергично:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/каталитическое-воостановление.jpg)
Сравнение химических свойств органических и неорганических кислот
Особенности строения и свойства муравьиной кислоты
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/-кислота-1-e1555324488850.jpg)
Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свойствам отличается от остальных членов гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот.
В отличие от других карбоновых кислот в молекуле муравьиной кислоты функциональная карбоксильная группа
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/функциональная-группа.jpg)
связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Поэтому муравьиная кислота является более сильной кислотой по сравнению с другими членами своего гомологического ряда.
Все предельные карбоновые кислоты устойчивы к действия концентрированной серной и азотной кислот. Но муравьиная кислота при нагревании с концентрированной серной кислотой разлагается на воду и монооксид углерода (угарный газ).
Специфические свойства муравьиной кислоты
1. Разложение при нагревании
При нагревании с концентрированной H2SO4 муравьиная кислота разлагается на оксид углерода (II) и воду:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/разложение-мурав-кис-ты.jpg)
Данную реакцию используют в лаборатории для получения чистого оксида углерода (II).
Видеоопыт «Разложение муравьиной кислоты»
Молекула муравьиной кислоты, в отличие от других карбоновых кислот, наряду с карбоксильной группой содержит в своей структуре и альдегидную группу.
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/альдегидная_карбоксильная-гр.jpg)
Поэтому муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот, так и для альдегидов. Как и альдегиды, НСООН проявляет восстановительные свойства. Проявляя свойства альдегида, муравьиная кислота легко окисляется до угольной кислоты:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/оксиление-мурав-кис-ты-1.jpg)
2. Окисление перманганатом калия
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/окисление-перманганатом-калия.jpg)
Видеоопыт «Окисление муравьиной кислоты раствором перманганата калия»
Муравьиная кислота окисляется аммиачным раствором Ag2О и гидроксидом меди (II) Cu (OH)2, т.е. дает качественные реакции на альдегидную группу!
3. Реакция «серебряного зеркала»
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/р-сереб-зеркала_мурав-кис-та.jpg)
или в упрощенном виде
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/р.-серебр.-зеркала_упрощенно.jpg)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/серебряное-зеркало.jpg)
4. Окисление гидроксидом меди (II)
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/р.-с-гидроксидом-меди.jpg)
5. Окисление хлором, хлоридом ртути
Муравьиная кислота окисляется и другими окислителями (Сl2, HgCl2).
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/окисление-хлором_хлоридом-ртути.jpg)
Формиаты щелочных металлов при сплавлении образуют соли щавелевой кислоты — оксалаты:
![](https://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/07/оксалат-натрия.jpg)
Видеоопыт «Взаимодействие бромной воды с олеиновой кислотой»