Главная » Альдегиды и кетоны » Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов



Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью >C=O.

Альдегиды и кетоны – химически активные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи C=O. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения (AN).

Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Электродонорные группы, связанные с группой СО, уменьшают величину этого заряда.

Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами  (которые являются электродонорными группами), поэтому кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радикалом). Самый активный из альдегидов – формальдегид Н2СО.

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Для карбонильных соединений характерны реакции:

  • присоединение по карбонильной группе;
  • полимеризация;
  • поликонденсация;
  • окисление.

Реакции присоединения

1. Гидрирование (восстановление)

При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты.

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты 

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи.

А также для получения α-гидроксикислот R-CH (COOH) OH по схеме:

CH3-CH (CN) -OH  циангидрин – яд! Содержится в ядрах косточек вишен, слив.

3. Взаимодействие со спиртами (в присутствии кислоты или основания как катализатора)

Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали или ацетали.

Полуацетали — соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (ОR) группы.

Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы.

При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали:

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна.

Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

4. Гидратация (присоединение воды)

Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

Эта реакция возможна только для формальдегида и уксусного альдегида. Кетоны не реагируют с водой.

5. Присоединение реактива Гриньяра  

При добавлении раствора галогеналкана в  диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

Здесь R – алкильный или арильный радикал, Х – это галоген.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют с водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

6. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO3 с образованием гидросульфитных производных альдегидов

Качественная реакция на альдегидную группу! 

С помощью этой реакции выделяют альдегиды из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

Это одна из качественных реакций на альдегиды, потому что полученная натриевая соль выпадает в осадок.

6. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии с аммиаком образуются имины:



Реакции окисления

В молекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, притягивает к себе электроны связи С-Н. Вследствие этого атом водорода приобретает большую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению.

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С-Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(ОН)=О.

1. Реакция «серебряного зеркала» (окисление аммиачным раствором оксида серебра)

Качественная реакция на альдегидную группу! 

Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки в виде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность. Кетоны не вступают в эту реакцию.

Видеоопыт «Реакция «серебряного зеркала»

2. Окисление гидроксидом меди (II)

Качественная реакция на альдегидную группу!

Для реакции используют свежеприготовленный Cu (ОН)2, образующийся при взаимодействии растворимой соли меди (II) со щелочью.

Го­лу­бая сус­пен­зия гид­рок­си­да меди (II) при на­гре­ва­нии с аль­де­ги­дом при­об­ре­та­ет окрас­ку оранжево-крас­ного оса­дка ок­си­да меди (I):

Альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты. Кетоны в эту реакцию не вступают.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с гидроксидом меди (II)»

При на­гре­ва­нии фор­маль­де­ги­да с гид­рок­си­дом меди вы­де­ля­ют­ся пу­зырь­ки газа:



3. Реакция на альдегиды с фуксиносернистой кислотой.

Краситель красного цвета — фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO2) образует бесцветный раствор фуксиносернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой»

Кетоны не вступают в эти реакции. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот с более короткой углеродной цепью: 

3. Окисление перманганатом калия

Альдегиды можно окислить подкисленным раствором перманганат калия КMnO4 при нагревании:   

Происходит обесцвечивание раствора. Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, т.е. альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты.

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется до углекислого газа, потому что соответствующая ему муравьиная кислота неустойчива к действию сильных окислителей:

Для кетонов эта реакция не имеет практического значения, так как происходит разрушение молекулы и в результате получается смесь продуктов.

4. Горение (полное окисление)

Альдегиды и кетоны сгорают до углекислого газа и воды:

Реакции замещения

Галогенирование по ɑ–атому углерода

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl2, Br2, I2) с образованием ɑ-галогенпроизводных.

Такой эффект наблюдается только для ɑ-атома углерода, т.е атома, следующего за альдегидной группой, независимо от длины углеродного радикала.

Реакции полимеризации

Полимеризация — частный случай реакций присоединения — характерна в основном для альдегидов.

1. Линейная полимеризация

При испарении или длительном стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина) образуется полимер формальдегида в виде белого осадка с невысокой молекулярной массой – параформ:

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация)

При взаимодействии молекул альдегидов возможно также образование циклических соединений.

Тример метаналя получается при перегонке подкисленного раствора формальдегида: 

Уксусный альдегид образует циклические тример и тетрамер:

Реакции поликонденсации

Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула. Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого вещества.

Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации.

1. Конденсация с фенолами

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы — кислоты или основания).

Вначале в присутствии катализатора происходит взаимодействие между молекулой формальдегида и молекулой фенола с образованием фенолспирта:

Для фенола эта реакция электрофильного замещения (SE), а для формальдегида – нуклеофильного присоединения (АN).

Образовавшееся соединение взаимодействует далее с фенолом с выделением молекулы воды:   

Новое соединение взаимодействует с формальдегидом:

Это соединение конденсируется с фенолом, затем снова с формальдегидом и т.д.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы – фенопласты.

Фенопласты – важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливают большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

2. Конденсация альдегидов с карбамидом (мочевиной) (NH2)2C=O (получение карбамидных (мочевино-формальдегидных) смол

Видеоопыт «Поликонденсация формальдегида и мочевины (получение пенопласта)»

3. Конденсация формальдегида с меламином С3Н6N6 (меламино-формальдегидные смолы)

Меламино-формальдегидные смолы применяют для пропитки бумаги, картона и тканей с целью придания им водостойкости, несминаемости и снижения усадки.

Посуда, изготовленная из меламино-формальдегидных полимеров (неправильно называемых «меламином»), обычно ярко оформлена, токсична и очень опасна для здоровья.

Альдегиды и кетоны




Написать комментарий